SUPPLEMENT 05.1 · MOLECULAR ORBITALS FOR LIGAND FIELD THEORY

配体场理论的分子轨道解释

用第 05 课的群轨道方法，解释配合物的 d 轨道分裂、自旋与几何。

第 05 课进阶补充课件 16 页 · 11 幅关键图2026-10-23

FROM MO TO LIGAND FIELD

1. 本专题在第 05 课中的位置

第 05 课已经建立了 LCAO、对称性匹配与 SALC 的一般方法。本专题不重复双原子分子，而把同一套方法用于金属配合物：先组合配体轨道，再与金属 s、p、d 轨道匹配，最后从金属成分较大的轨道解释自旋、磁性与几何。

配体 SALC→金属轨道匹配→σ 与 π 的能级移动→电子排布与性质

晶体场模型用静电作用描绘 d 轨道分裂；这里的配体场 MO 图像进一步讨论共价混合与配体 π 作用。相同点群决定允许的相互作用类型，不意味着所有配合物的能级间距、共价程度和轨道顺序完全相同。

先修：05 分子轨道理论；需要复习不可约表示时见 04 对称性与点群。

OCTAHEDRAL · SIGMA

2. 八面体：六个配体轨道与哪些金属轨道匹配？

令六个相同配体位于 ±x、±y、±z 方向，理想构型属于 O_h。每个配体选择一个朝向金属的 σ 给体轨道，共六个基函数。它们的可约表示分解为：

Γ_σ = A_1g + T_1u + E_g维数检查：1 + 3 + 2 = 6；E 是二维表示，T 是三维表示。

金属轨道	O_h 对称性	在纯 σ 模型中的作用
s	A_1g	与全同相的配体 SALC 匹配
p_x、p_y、p_z	T_1u	与三组反相的对向配体组合匹配
d_z²、d_x²−y²	E_g	朝向配体，σ 作用显著
d_xy、d_xz、d_yz	T_2g	无对应 σ SALC，在该近似下非键

Oₕ 特征标表与金属轨道基函数。图源：05.1 MOs for LFT(1).pdf, slide 3（PDF 第 2 页上半）

“对称允许”不等于一定强烈混合，还须有合适的能量接近程度和有效重叠。大写表示标签用于轨道组的对称种类，小写用于具体 MO 能级标签。

SYMMETRY-ADAPTED COMBINATIONS

3. 六个 σ SALC：归一化与维数守恒

以 L_+x、L_−x 等表示六个归一化且近似互不重叠的配体基函数，约定指向金属的一瓣同相。A_1g 组合为全同相叠加；T_1u 的三分量为三个坐标方向的差组合。E_g 则与两个 d 轨道的空间符号相匹配。

对称种类	一种归一化组合（其余由对称性得到）
A_1g	L_+x + L_−x + L_+y + L_−y + L_+z + L_−z√6
T_1u 的 x 分量	L_+x − L_−x√2
E_g 的 x²−y² 分量	L_+x + L_−x − L_+y − L_−y2
E_g 的 z² 分量	2L_+z + 2L_−z − L_+x − L_−x − L_+y − L_−y√12

六个 σ 配体轨道构成的 SALC。图源：05.1 MOs for LFT(1).pdf, slide 5（PDF 第 3 页上半）

检查每个组合的系数平方和为 1，组合之间的系数点积为 0。整体乘以 −1 不改变轨道；简并子空间内还可选择另一组正交基。因此图中瓣的颜色或排列与这里不同，不一定是错误。

ORBITAL AND ELECTRON COUNTING

4. 完整 σ 图与“只看 d 电子”的简图

六个匹配的金属 AO 与六个配体 SALC 组合，得到六个成键和六个反键 MO；另外三个金属 t_2g 轨道在纯 σ 模型中保留为非键轨道。总数是 9 个金属价轨道 + 6 个配体轨道 = 15 个 MO，没有凭空增加轨道。

六个配体各提供一对电子，通常先填满六个较低的 σ 成键 MO。此后金属的 dⁿ 电子填入主要具有金属 d 性质的 t_2g 与 e_g*。e_g* 对金属–配体 σ 键是反键的，不要把它当作另两条成键轨道。

八面体 σ 成键的分子轨道关联图。图源：05.1 MOs for LFT(1).pdf, slide 6（PDF 第 3 页下半）

两种计数不要混用：dⁿ 是金属离子 d 电子数，不是整个配合物的价电子总数。例如 W(CO)₆ 中 CO 为中性、W 为 0 价，W 的 d 计数为 d⁶；六个 CO 的 σ 给电子对还提供另外 12 个电子。

金属 d 计数通常由族序数减去氧化态得到。例如 Fe²⁺ 为 d⁶、Cu²⁺ 为 d⁹。先确定配体电荷和金属氧化态，再填能级。

DELTA VERSUS PAIRING ENERGY

5. Δₒ 与配对能：何时高自旋、何时低自旋？

八面体 d 型能级间距记作 Δ_o = ε(e_g*) − ε(t_2g)。电子是在较低能级配对，还是提升到较高能级保持不成对，取决于分裂能与有效配对能 P 的竞争。在本课的简化模型中，Δ_o > P 倾向低自旋，Δ_o < P 倾向高自旋。

常规理想八面体模型只有 d⁴ 至 d⁷ 存在两套通常所说的高、低自旋排布；d⁰–d³ 和 d⁸–d¹⁰ 不应人为各造一套。

d 计数	高自旋：排布；未成对数	低自旋：排布；未成对数
d⁴	t₂g³e_g*¹；4	t₂g⁴；2
d⁵	t₂g³e_g*²；5	t₂g⁵；1
d⁶	t₂g⁴e_g*²；4	t₂g⁶；0
d⁷	t₂g⁵e_g*²；3	t₂g⁶e_g*¹；1

八面体 d⁴ 至 d⁷ 的高低自旋排布。图源：05.1 MOs for LFT(1).pdf, slide 10（PDF 第 5 页下半）

比较条件相近的配合物时，较高金属氧化态通常增大 Δ_o；4d、5d 金属较伸展的轨道通常使分裂更大、配对代价相对减小，低自旋更常见。这些是趋势，不是脱离金属、配体和几何仍成立的绝对规则。

例：两个 Fe(II) 八面体

[Fe(H₂O)₆]²⁺ 与 [Fe(CN)₆]⁴⁻ 都是 d⁶。前者通常为高自旋，有 4 个未成对电子；后者为低自旋，全部配对。不能只凭“都是 Fe(II)”判断磁性。

LIGAND FIELD STABILIZATION

6. LFSE：先数占据，再单独处理配对能

以五个 d 型能级的重心为零点，每个 t_2g 电子贡献 −0.4Δ_o，每个 e_g* 电子贡献 +0.6Δ_o。这里把 LFSE 写成带符号的能量变化：负值表示稳定化。若用正数报告“稳定化大小”，必须明确说明。

LFSE = [−0.4n(t_2g) + 0.6n(e_g*)]Δ_o重心检查：3 × (−0.4) + 2 × 0.6 = 0。本式不包含配对能。

d 计数	高自旋或唯一排布的 LFSE	低自旋 LFSE（若有）
d⁰	0	—
d¹	−0.4Δₒ	—
d²	−0.8Δₒ	—
d³	−1.2Δₒ	—
d⁴	−0.6Δₒ	−1.6Δₒ
d⁵	0	−2.0Δₒ
d⁶	−0.4Δₒ	−2.4Δₒ
d⁷	−0.8Δₒ	−1.8Δₒ
d⁸	−1.2Δₒ	—
d⁹	−0.6Δₒ	—
d¹⁰	0	—

d⁶ 的总能量比较

高自旋 t₂g⁴e_g*² 有 1 对电子，低自旋 t₂g⁶ 有 3 对电子。若每对代价统一用 P 近似，则 E_LS − E_HS = −2Δ_o + 2P。取 Δ_o = 200 kJ mol⁻¹、P = 150 kJ mol⁻¹，差值为 −100 kJ mol⁻¹，低自旋更有利。

未成对电子通常导致顺磁性；全部配对则为反磁性。LFSE 是理解磁性和光谱的基础，但不能独自给出完整吸收光谱：多电子项、选择定则与共价性也会影响谱带。

OCTAHEDRAL · PI

7. π 相互作用为什么会改变 t₂g？

每个八面体配体还有两个垂直于金属–配体轴的 π 型轨道，六个配体共给出 12 个基函数：

Γ_π = T_1g + T_2g + T_1u + T_2u3 + 3 + 3 + 3 = 12；其中 T₂g 可与金属 dxy、dxz、dyz 匹配。

纯 σ 模型里 t_2g 非键，是因为缺少 σ 对称性匹配；加入配体 π 轨道后，非键这一结论不再普遍成立。T_1g、T_2u 在所选金属 s、p、d 基组中无匹配者；T_1u 对称上允许与金属 p 轨道混合，入门简图常因能量和重叠条件而忽略，不能说“p 轨道用过一次就绝不能再混合”。

十二个配体 π 轨道的对称性分解。图源：05.1 MOs for LFT(1).pdf, slide 16（PDF 第 8 页下半）

DONATION AND BACKBONDING

8. π 受体增大分裂，π 给体减小分裂

CO：σ 给体，同时是 π 受体

CO 的碳端 σ 给体轨道向金属供电子；较低的空 π* 轨道接受金属 d 电子密度，产生金属→配体的 π 反馈键。金属 t_2g 与较高能的配体 π* 混合后，较低的新成键组合通常仍以金属成分为主，因此金属 d 型 t_2g 降低，Δ_o 增大，低自旋更有利。

π 受体配体使金属型 t₂g 能级降低。图源：05.1 MOs for LFT(1).pdf, slide 18（PDF 第 9 页下半）

这里 e_g* 对新增 π 作用近似非键，但它仍然是 σ 反键轨道。CO π* 接受电子也使 C–O 键趋于减弱；这一点连接第 05 课的反馈成键讨论。

F⁻：填满的 π 给体轨道

F⁻ 等配体的已占据 p 型 π 轨道通常低于金属 d 能级。相互作用后，较低的成键组合主要由配体电子填充，较高的金属型 t_2g* 则被推高。于是金属 d 型分裂减小，弱场与高自旋倾向增强。

π 给体与金属 d 轨道的能级相互作用。图源：05.1 MOs for LFT(1).pdf, slide 22（PDF 第 11 页下半）

配体 π 性质	金属型 t₂g 的变化	对 Δₒ 的典型影响
π 受体，如 CO	与空 π* 混合后降低	增大
π 给体，如 F⁻、Cl⁻	与已占据 π 轨道混合后升高	减小
主要 σ 给体的简化参照	t₂g 近似非键	由 σ 相互作用建立基准

比较应固定其余条件。CN⁻ 虽有已占据配体轨道，也常表现为强场 π 受体；不能因为它有孤对电子就把它整体归为弱场 π 给体。完整 MO 包含多种相互作用，简图只保留主导效应。

DEGENERACY AND DISTORTION

9. Jahn–Teller 效应：从电子简并到几何畸变

对于非线性分子，轨道简并的电子基态可通过降低对称性的畸变解除简并并降低能量。课件的“简并轨道不等占据被禁止”是过强的简写，不是电子填充禁则；真正判据涉及电子态的轨道简并。

理想八面体 Cu(II) 是 d⁹：t₂g⁶e_g*³。e_g* 的不等占据常产生明显的四方畸变，许多 Cu(II) 配合物表现为轴向拉长。轴向作用减弱时，含 z 方向成分的轨道相对降低，原来的简并被解除。

高自旋 d⁴、低自旋 d⁷ 也常有较强的 e_g 型 Jahn–Teller 倾向。某些 t_2g 简并占据可产生较弱畸变，不能仅凭一个简并轨道盒图判断所有情形。

Jahn–Teller 定理不唯一规定拉长还是压缩，更不表示所有 d⁹ 配合物都必须成为平面正方形。轴向配体逐渐远离可用来理解八面体到平面正方形的能级关联，但实际稳定几何还受成键与空间因素共同决定。

SQUARE PLANAR · D4H

10. 平面正方形：四个 SALC 与 d⁸ 的能级优势

四个相同配体位于 ±x、±y，z 垂直分子平面，点群为 D_4h。四个 σ 给体轨道的分解是 Γ_σ = A_1g + B_1g + E_u，维数为 1 + 1 + 2 = 4。

平面正方形四个 σ 配体轨道的 SALC。图源：05.1 MOs for LFT(1).pdf, slide 25（PDF 第 13 页上半）

金属轨道	D_4h 对称性	纯 σ 模型中的匹配
s、d_z²	A_1g	两个金属基函数可同时参与同一对称性块
d_x²−y²	B_1g	朝向四个配体，强 σ 反键 MO 通常最高
p_x、p_y	E_u	匹配两个平面内差组合
d_xy	B_2g	纯 σ 下近似非键，可参与 π 作用
d_xz、d_yz	E_g	纯 σ 下近似非键，可参与 π 作用
p_z	A_2u	无对应的四配体 σ SALC

平面正方形 σ 分子轨道关联图。图源：05.1 MOs for LFT(1).pdf, slide 26（PDF 第 13 页下半）

A_1g 块含两个金属轨道和一个配体 SALC，因此是三个基函数共同混合，不能一律当成独立的“两个轨道变成两个 MO”。最高的金属 d 型 σ 反键能级通常是 b_1g*，主要来自 d_x²−y²。

d⁸ 若有足够大的能隙，八个 d 电子可在其余四个较低 d 型轨道成对占据，避开最高反键轨道，因而常见低自旋、反磁性的平面正方形结构。不过，d⁸ 不自动等于平面正方形；Ni(II) 的弱场四面体配合物就是重要对照。

加入 π 轨道后的修正

四个配体各有一个平面外和一个平面内 π 轨道，分别给出 A_2u + B_2u + E_g，以及 A_2g + B_2g + E_u。其中 B_2g 可匹配 d_xy，E_g 可匹配 d_xz、d_yz。较低 d 能级的相对顺序可随 π 成键改变，不应把一张示意图当作所有配合物的固定顺序。

平面内与平面外的 π 配体群轨道。图源：05.1 MOs for LFT(1).pdf, slide 28（PDF 第 14 页下半）

TETRAHEDRAL · TD

11. 四面体：为什么 e 在下、t₂ 在上？

理想四面体为 T_d，没有反演中心，故写 e、t₂，不带 g 下标。四个配体的 σ SALC 分解为 A₁ + T₂；金属 s 属 A₁，p 以及 d_xy、d_xz、d_yz 属 T₂。d_z²、d_x²−y² 属 E，在纯 σ 模型中缺少匹配。

因此金属 d 型 t₂ 反键组相对较高，e 组较低，与八面体 d 组顺序相反。四面体分裂 Δ_t 通常较小，常见 3d 四面体配合物多为高自旋。

四面体配合物的分子轨道关联图 — 四面体 Ni(CO)₄（Ni(0)，d¹⁰）的分子轨道关联图；该图不是后文 Ni(II) d⁸ 对照例的电子排布。图源：05.1 MOs for LFT(1).pdf, slide 32（PDF 第 16 页下半）

ε(e) = −0.6Δ_t；ε(t₂) = +0.4Δ_tΔ_t ≈ 49Δ_o后一个关系仅是同金属、同配体且键长等条件相近时的理想静电模型估计，不是任意两种配合物之间的精确换算。

π 作用也能改变四面体能级，方向取决于配体轨道能量与占据；课件的“π 成键加强分裂”不宜无条件推广。例：[NiCl₄]²⁻ 为 d⁸、常见四面体，e⁴t₂⁴ 有 2 个未成对电子；[Ni(CN)₄]²⁻ 则常见平面正方形、反磁性。

REVIEW AND SOURCE CORRECTIONS

12. 解题流程与课件校勘

先定构型、坐标和 d 计数。
从配体电荷计算氧化态，再数 d 电子；不要把配体给电子对混进 dⁿ。
先 σ 后 π。
数 SALC 维数，匹配相同不可约表示，再按配体轨道的能量与占据确定能级移动。
填电子后讨论能量和磁性。
八面体 d⁴–d⁷ 比较 Δₒ 与 P；计算 LFSE 时声明是否另计配对能，最后数未成对电子。

课件位置	阅读版采用的校正或边界
PDF 第 4 页	“所有八面体图完全相同”限于共同的理想对称性框架，不推广到实际能级参数。
PDF 第 9 页	e_g* 只对所加 π 作用近似非键，对 σ 键仍反键。
PDF 第 12 页	Jahn–Teller 涉及轨道简并电子态，不写成电子占据禁则。
PDF 第 14 页	按 x、y 沿配体方向的标准坐标，d_xy 属 B_2g，不是 B_1g。
PDF 第 15 页	最高 d 型 σ 反键轨道为 b_1g*，不是 a_2u；CN⁻ 不笼统列作弱场 π 给体。
PDF 第 16 页	π 成键对分裂的方向需结合配体能量与占据，不作无条件结论。

本专题双语词条：配体场分子轨道模型 · 八面体分裂能 · 配对能 · 配体场稳定化能 · 高自旋与低自旋 · π 受体配体 · π 给体配体 · Jahn–Teller 畸变 · 平面正方形配体场 · 四面体配体场

对称性标签校对参考：Frank Rioux：D_4h 特征标表及基函数（B_1g 对应 x²−y²，B_2g 对应 xy，A_2u 对应 z）。原图保持课件内容；上述文字校正优先于课件中的简写与笔误。

PRACTICE · 22 QUESTIONS

13. 专题测验

22 题，共 32 分。覆盖轨道匹配、MO 数目、自旋与 LFSE、π 给受作用及不同几何的比较，交卷后可查看答案与解析。

开始 05.1 专题测验 →

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