LESSON 05 · MOLECULAR ORBITAL THEORY

分子轨道理论：从双原子分子到大分子的群轨道

分子轨道把电子铺满整个分子而不是局域在键上。这一讲先用 O₂ 的顺磁性说明价键理论缺了什么，再建立同核与异核双原子能级图，最后借助群论把中心原子轨道与配体的 SALC 逐个匹配起来，完成 CO、H₂O、NH₃、TaH₅、苯、BF₃ 与 NH₃·BF₃ 加合物的完整分析。

Molecular Orbitals 讲义 · 81 页衔接第四章：对称性与 SALC中文知识点为主 · 关键图 25 幅

1. 价键理论缺了什么

价键理论（valence bond theory, VB）把电子限制在两个原子之间的定域键上。解释有机分子的几何与反应性时它相当成功，但有一类实验事实它处理不了。

讲义开篇给出两条动机。第一，VB 能画出 O₂ 的双键、让两个氧都满足八隅体，代价是强制所有电子成对，于是预言 O₂ 反磁性；而实验测得的液态氧能被磁铁吸住，说明 O₂ 有两个未成对电子，是顺磁性的。第二，共振论本身就暴露了定域键图像的不足——当分子无法用单一 Lewis 结构描述时，只能靠叠加若干个「不真实」的结构来补救。这两条指向同一个诊断：电子并不老实待在两个原子之间。

VB THEORY定域键

电子成对地待在两个原子之间。几何与反应性直观，但被迫让 O₂ 反磁。

MO THEORY离域轨道

电子填充遍及整个分子的轨道。O₂ 的顺磁性与光谱证据都能自然得到。

两者关系互补

MO 更基本；VB 是 MO 在特定情况下的简化图像。两者对成键数目的结论常常一致。

分子轨道理论（molecular orbital theory, MO）的做法是：原子轨道线性组合（linear combination of atomic orbitals, LCAO）产生分子轨道，这些轨道遍及整个分子而不是局限于某两根原子之间；电子再按与原子中完全相同的三条规则（能量最低、泡利原理、洪特规则）填入这些轨道。

一个常见误解：MO 理论并不是「把 VB 的键拆开重画」。它换掉了基组——从「原子之间的键」换成「整个分子的轨道」。之所以值得换，是因为 O₂ 的磁性、N₂ 的光电子能谱、苯的紫外吸收这些实验事实，在 MO 框架下是算出来的结果，而不是需要额外补丁的例外。

遇到的问题VB 的回答MO 的回答

O₂ 的顺磁性（2 个未成对电子）无法解释，被迫违背实验π* 上按洪特规则各占一个电子，自然得到 2 个未成对电子

O₂⁺、O₂⁻、O₂²⁻ 的键长顺序需要逐个改写 Lewis 结构键级 2.5 / 1.5 / 1.0 的顺序直接给出

无法用单一结构描述的分子叠加多个共振式离域轨道本身就是单一描述

分子光谱中的轨道能级不直接给出每个占据轨道对应一个电离能，可用 PES 直接验证

2. 原子轨道怎样组合成分子轨道

组合方式只有两种。两个原子轨道的波函数同号相加（相长干涉 constructive interference）时，核间区域电子密度增大，把两个核「黏」在一起，得到能量更低的成键轨道（bonding orbital）；反号相减（相消干涉 destructive interference）时，核间出现一个节面（nodal plane），电子密度被排开，得到能量更高的反键轨道（antibonding orbital，加星号 *）。

相长与相消干涉 — 讲义第 5 页下半：相长干涉给成键轨道，相消干涉给反键轨道。

成键轨道与相消干涉的对比 — 讲义第 6 页上半：成键轨道核间电子密度积累，能量低于两个分开的原子轨道。

对比项成键轨道反键轨道

波函数组合同号相加（相长干涉）反号相减（相消干涉）

核间电子密度增大减小

节面核间无节面（σ 型）核间至少一个节面

能量低于两个孤立原子轨道高于两个孤立原子轨道

对键级的贡献＋1−1

电子占据后使键增强、键长缩短使键减弱、键长伸长

组合的三条规则

轨道数目守恒。
两个原子轨道组合成两个分子轨道，一个成键、一个反键。组合前后轨道总数不变——这条决定了「不产生新轨道，只重新分配能量」。
对称性必须匹配。
只有关于键轴对称性一致的原子轨道才能有效重叠。s 与 p_z（沿键轴）组合成 σ 轨道；p_x 与 p_x 肩并肩组合成 π 轨道；而 s 与 p_x 的正负区域相互抵消，净重叠为零，不能组合。
能量必须相近。
两个原子轨道能量差越小，组合后成键轨道降得越低、相互作用越强。能量相差悬殊时几乎不发生混合（这正是第 8 节 H(1s) 与 F(2s) 那一处判断的依据）。

成键 σ沿键轴对称，核间无节面，能量最低反键 σ*核间一个节面成键 π键轴处一个节面，肩并肩重叠反键 π*两个节面，能量最高

两个量常被混淆

概念含义在本讲中的用处

重叠程度 S两轨道在空间上「对得上」的程度，决定能量分裂的大小解释为什么 π 相互作用弱于 σ：肩并肩重叠小于头碰头

相互作用强度同时取决于重叠程度与两个原子轨道的能量差解释为什么 H(1s) 与 F(2s) 对称性匹配却几乎不混合

重叠只决定「能分裂多少」，不决定「能不能组合」。能否组合由对称性把关，分裂多大由重叠与能量差共同决定。

分子轨道理论在数学上并不比价键理论简单——真正的难点在于：一个多原子分子有几十个原子轨道，组合出来的分子轨道数量相同，靠肉眼配对很快就会失控。这正是群论登场的位置：它不改变物理图像，只是把「哪些轨道的对称性一致」变成可以查表完成的操作。

3. 第二周期双原子分子的能级图

正文统一把 z 轴取作键轴（课件部分原图用 x 轴）。2s 与 2p_z 沿键轴对称，给出 σ 型分子轨道；2p_x 与 2p_y 各自垂直于键轴，两两肩并肩重叠，给出 π 型分子轨道。每一对 2p 组因此产生一对简并的 π 与一对简并的 π*——「简并」意味着能量相同，这一点在填电子时决定洪特规则是否生效。

p 轨道形成的分子轨道 — 讲义第 9 页下半：以 x 轴为键轴时 p 轨道的组合方式。

p 轨道形成反键 π* — 讲义第 11 页下半：反键 π* 轨道比成键 π 多一个节面。

原子轨道组合键轴关系产出的分子轨道形状特征

s + s（或 s + p_z）沿键轴σ 与 σ*关于键轴圆柱对称

p_z + p_z沿键轴头碰头σ 与 σ*重叠最有效，分裂最大

p_x + p_x垂直于键轴π 与 π*键轴处一个节面

p_y + p_y垂直于键轴π 与 π*（与上一行简并）与 p_x 组能量相同

g 与 u：同核双原子分子的对称性标记

同核双原子分子（A₂）有反演中心，因此分子轨道还要标注关于反演的对称性：g（gerade，偶）表示波函数穿过中心反演后不变，u（ungerade，奇）表示反演后变号。成键 σ 是偶的，反键 σ* 是奇的；成键 π 是奇的，反键 π* 是偶的。异核双原子分子（AB）没有反演中心，不使用 g/u 标记——这是判断该不该写下标的第一条依据。

分子轨道反演行为标记记忆方式

成键 σ（σ_s、σ_p）不变σ_g成键 σ 为偶

反键 σ*变号σ_u*反键 σ 为奇

成键 π变号π_u成键 π 为奇

反键 π*不变π_g*反键 π 为偶

填充规则

能量最低优先。
电子先填入能量最低的分子轨道。
泡利原理。
每个分子轨道最多容纳两个电子，且必须自旋配对。
洪特规则。
能量相同的简并轨道（如 π_x 与 π_y）先各占一个电子且自旋平行，之后才配对。正是这一条产生了 O₂ 的两个未成对电子。

O2 分子轨道能级图 — 讲义第 16 页下半：O₂ 的分子轨道能级图与 12 个价电子的填充。

第二周期双原子分子通用能级图模板 — 讲义第 14 页上半：第二周期双原子分子的通用能级图骨架。

能级顺序会随核电荷改变

把 Li 到 Ne 的分子轨道图排出来会发现一个细节：随核电荷增大，2s 与 2p 之间的能量差变大，s–p 混杂（2s 与 2p_z 的混合）减弱，σ_2p 与 π_2p 的相对高低会发生交换。因此 Li₂ 到 N₂ 用一套顺序，O₂ 到 Ne₂ 用另一套。这是绘图时最容易出错的地方，也是课后习题反复考的点。

区间σ_2p 与 π_2p 的顺序原因代表分子

Li₂ → N₂π_2p 低于 σ_2p2s 与 2p 能量接近，s–p 混杂显著，把 σ_2p 推高N₂（键级 3，与实验一致）

O₂ → Ne₂σ_2p 低于 π_2p核电荷升高，2s–2p 能隙变大，混杂减弱，顺序回到「正常」O₂（两个未成对电子落在 π* 上）

判断用哪一套顺序，看的是分子落在哪一段，而不是「第二周期都用同一种图」。考试中若题目没给顺序，需要在图上标注所采用的版本。

4. 键级：一个能直接对照实验的数字

键级（bond order）定义为成键轨道中的电子数与反键轨道中的电子数之差的一半，它衡量净成键效果，是键强度与键长的指标。

键级 = 成键电子数 − 反键电子数2键级越大，键越强、键长越短

分子价电子排布（要点）键级实验可验证的结论

O₂⁺π* 上有 1 个电子(8 − 3) / 2 = 2.5键级高于 O₂，键长最短、键能最高

O₂π* 上 2 个电子（各占一个，自旋平行）(8 − 4) / 2 = 2键长居中，顺磁性，2 个未成对电子

O₂⁻（超氧）π* 上 3 个电子(8 − 5) / 2 = 1.5键级下降，键变长，磁性减弱

O₂²⁻（过氧）π* 上 4 个电子（成对）(8 − 6) / 2 = 1.0单键，键长最长，反磁性

这张表是 MO 理论最有力的检验之一：一个纯粹由能级图数出来的整数或半整数，同时解释了键长趋势与磁性变化，而 Lewis 结构做不到——它对这四个物种只能画出不同的共振式，还得额外解释为什么 O₂ 有磁性。

同核双原子分子的实验证据 — 讲义第 26 页下半：H₂ 与 H₂⁺ 的键级与键长对照。

键级与键长的定量对照

物种键级键长说明

H₂⁺0.5106 pm键级减半，键长比 H₂ 显著变长

H₂174 pm最简单的成键轨道：σ_g(1s)²

C₂2—MO 给出双键；若按四重键模型解释（见第 17 节）则更强

N₂3110 pm键能极高，是工业固氮耗能巨大的原因

O₂2121 pm键级低于 N₂，键长更长

F₂1142 pmπ* 上电子增多，键级降到 1

键级不仅能比较同核双原子分子，还能比较同一分子的不同氧化态。这是 MO 相对于 VB 最实用的地方：同一个能级图，改变电子数就能预测一系列物种的性质。

5. 实验证据：光电子能谱

MO 理论预测的能级不是纸面推演。光电子能谱（photoelectron spectroscopy, PES）用已知能量的光子把电子从轨道中打出来，测量逸出电子的动能；两者相减就得到该轨道的电离能，也就是它在能级图上的位置。

E_轨道 = hν − E_动能光子能量减去逸出电子动能，等于电子原来的结合能

技术光源适合的电子用途

XPS（X 射线光电子能谱）X 射线，光子能量高内层电子元素组成与氧化态分析

UPS（紫外光电子能谱）紫外源，能量较低价层分子轨道直接读出分子轨道的能级与顺序

谱图上每一个峰对应一个分子轨道：峰的位置给出轨道能量，峰的强度反映该轨道的电子数，振动精细结构则显示电离后键级与键长的变化。因此 PES 是把能级图「拍下来」的实验手段。

N₂ 的 PES 谱与能级图对得上

N₂ 的紫外光电子能谱给出三个清晰的电离能区间，分别对应 σ_g(2p)、π_u(2p) 与 σ_u*(2s)。第一个峰的振动精细结构表明：电子从成键轨道电离后键级下降、键长伸长，因此振动频率降低。这个趋势与能级图的预测完全一致——能级图说 π_u(2p) 是 HOMO 且为成键轨道，实验就说从它电离会削弱成键。

N2 的光电子能谱与理论能级对照 — 讲义第 25 页下半：N₂ 的光电子能谱与理论能级对照。

H₂ 与 H₂⁺：最简单的对照实验

H₂ 只有一个占据轨道 σ_g(1s)，键级 1，键长 74 pm。把 H₂ 电离掉一个电子得到 H₂⁺，键级降到 ½，键长升到 106 pm。这是「键级越小键越长」最干净的实验证据，也是 PES 与 MO 理论互相印证的入门例子。

6. d 轨道参与成键与异核双原子分子

过渡金属及更重元素的 d 轨道也能参与成键，按形状分两类：d_z² 沿键轴对称，与 s 或 p_z 一样形成 σ 型组合；d_xz 与 d_yz 垂直于键轴，与 p_x、p_y 一样形成 π 型组合。这是后面讨论配合物与金属–金属多重键的基础。

d 轨道与键轴的关系组合类型等价于

d_z²沿键轴σ（成键 σ 与反键 σ*）s、p_z

d_xz、d_yz垂直于键轴π（成键 π 与反键 π*）p_x、p_y

d_xy、d_x²−y²既非沿轴也非标准垂直δ 型（本讲不展开）—

异核双原子分子：加上极性

异核双原子分子（HF、CO）没有反演中心，因此不再使用 g/u 标记。更重要的是，两个原子的电负性不同，原子轨道能量不再简并——电负性大的原子轨道能量更低。结果是分子轨道带有极性：成键轨道偏向电负性大的原子，反键轨道偏向电负性小的原子。

异核双原子分子的能级分裂 — 讲义第 29 页下半：异核双原子分子中两个原子轨道能量不再简并。

同核 · A₂对称分配

成键与反键轨道在两个原子上权重相同。使用 g/u 标记。

异核 · AB极性分配

成键轨道偏向电负性大的 B，反键轨道偏向 A。不用 g/u。

极限 · 离子键电子转移

能量差极大时，成键轨道几乎完全定域在电负性大的原子上，即 LiF 的离子键图像。

分子两原子电负性差成键轨道的「偏向」极限情形

H₂、N₂、O₂0两原子完全对称，用 g/u 标记纯共价

HF约 1.8成键轨道偏向 F，反键轨道偏向 H极性共价

CO约 0.9成键轨道偏向 O，但 HOMO 定域在 C（见下一节）极性共价

LiF约 3.0电子几乎完全转移给 F离子键——极性 MO 的极限

LiF 的离子键 — 讲义第 36 页上半：极性 MO 的极限情形——电子几乎完全转移给 F。

「成键轨道偏向电负性大的原子」是一条趋势规律，但 CO 是它最著名的例外：虽然氧的电负性更大，CO 的 HOMO 却主要定域在碳上。下一节专门处理这件事。

7. CO：同时是 σ 给体和 π 受体

CO 与 N₂ 是等电子体（都是 10 个价电子），因此两者的分子轨道图在形状上几乎一样，键级都是 3。但 CO 是异核分子，两个原子的原子轨道能量不同，于是分子轨道的成分发生偏移——这个偏移造就了 CO 在配位化学中最重要的性质。

轨道占据情况成分特点配位作用

σ 型 HOMO（常见全轨道编号 5σ）占据碳端给电子特征向金属空轨道给电子

π 型 LUMO（2π*）未占据C–O反键轨道接受金属反馈电子

原文字表的轨道编号、能量与HOMO/LUMO排序不一致，本次删除这些不可靠数值；原课件图保留供核对。轨道编号需说明是否计入内层轨道，PES结合能也不等同于带符号的精确轨道能量。

CO 的 HOMO 定域在碳上 — 讲义第 34 页上半：CO 的 HOMO 主要定域在碳上。

σ 给体 + π 受体 = 反馈键

CO 与金属成键时同时做两件事：σ 型 HOMO（常见全轨道编号 5σ，以碳端给电子特征为主）向金属的空轨道提供电子对，形成 σ 键；金属的填充 d 轨道再把电子反馈进 CO 的 2π* 空轨道，形成 π 反馈键（back bonding）。两个作用相互加强——σ 给电子使金属富电子，更愿意反馈；反馈又使金属电子密度下降，更愿意接受 σ 电子。

效应对 M–C 键对 C–O 键对 ν(C–O) 的影响

σ 给体（CO → M）增强略微增强略升高

π 反馈键（M → CO 的 2π*）增强削弱降低

两者合起来净增强净削弱低于自由 CO 的 2143 cm⁻¹

这条推理链是红外光谱判断羰基配合物的基础：反馈键越强，C–O 键越弱，ν(C–O) 越低。电子密度越高的金属（低价、富电子的配体环境）反馈越强，ν(C–O) 越低——这是实验上可以直接测量的数字。

8. 多原子分子：群轨道与 SALC

双原子分子的两个原子轨道直接配对就够了。多原子分子不行：一个中心原子面对多个配体轨道，必须先判断「配体轨道的哪几种集体组合方式」在对称性上说得通。这些对称性匹配的配体轨道线性组合就是群轨道（group orbital, GO），也叫对称性适配线性组合（symmetry-adapted linear combination, SALC）。

确定点群。
按第四章的判别流程定出分子的点群，注意坐标约定：主旋转轴取作 z 轴。
给每个配体轨道做可约表示。
把每个配体轨道的坐标（或它自身）在每一个操作类下的特征标求出来，得到 Γ。规则与第四章相同：被移走的配体贡献 0，留下的按坐标是否变号取 ±1。
约化 Γ。
用约化公式拆成不可约表示之和。
与中心原子轨道匹配。
查特征标表的基函数列，找出对称性相同的中心原子轨道，逐一配对。

FHF⁻：把流程走一遍

FHF⁻ 是线型三原子阴离子，属 D_∞h。由于 D_∞h 是无限群、没有有限特征标表，通常降为 D_2h 处理（主旋转轴仍取 z）。以 H(1s) 与两个 F 的轨道为基，约化结果是：Γ(2s) = A_g + B_1u，Γ(2p_y) = B_2u + B_3g，Γ(2p_x) = B_3u + B_2g，Γ(2p_z) = A_g + B_1u。

约化之后才是这一步的关键判断。H(1s) 属于 A_g，它与 F 的两个 A_g 群轨道都对称性匹配：

候选群轨道对称性与 H(1s) 的能量关系是否有效混合

GO#1（来自 F 2s）A_g · 匹配F 2s 能量远低于 H 1s，差得太多几乎不混合——对称性过关，能量不过关

GO#3（来自 F 2p_z）A_g · 匹配F 2p_z 与 H 1s 能量接近有效混合——对称性与能量同时满足

这一处是本讲最重要的教学点：对称性匹配是必要条件，不是充分条件。对称性决定「能不能组合」，能量差决定「组合得多强」。两条规则必须同时检查，只查对称性会得出错误结论。

分子点群配体轨道可约表示约化结果

FHF⁻D_∞h（按 D_2h 算）两个 F 的 2s、2p见上文四式A_g、B_1u、B_2u、B_3g、B_3u、B_2g

CO₂D_∞h（按 D_2h 算）两个 O 的 2s、2p按操作类逐个求A_g + B_1u 等

H₂OC_2v两个 H 的 1s(2, 0, 2, 0)A₁ + B₁

NH₃C_3v三个 H 的 1s(3, 0, 1)A₁ + E

SiH₄T_d四个 H 的 1s(4, 0, 0, 2, 0)a₁ + t₂

TaH₅C_4v五个 H 的 1s(5, 1, 1, 3, 1)2A₁ + B₁ + E

CO₂ 的处理结果值得单独记住：四组相互作用全部有效，16 个价电子填完之后才知道为什么 CO₂ 是直线形、为什么它没有极性。

9. 投影算符：把 SALC 算出来

约化公式只告诉你「有几个 A₁、几个 E」，不告诉你这些组合具体长什么样。要从一个配体轨道出发造出属于某个不可约表示的对称组合，用投影算符（projection operator）。

Ψ⁽ⁱ⁾ = l_ih Σ_R χ⁽ⁱ⁾(R) · R(φ)l_i 为该不可约表示的维数，h 为群阶，χ⁽ⁱ⁾(R) 为第 i 个不可约表示在操作 R 下的特征标，R(φ) 为把操作作用在起始轨道上的结果

步骤做法注意

选起始轨道 φ通常取某一个配体轨道（如 H_a 的 1s）φ 不必是 SALC，任何一个配体轨道都可以

逐操作作用对群的每一个操作 R，把 R 作用到 φ 上，看它变成哪一个（或哪几个）配体轨道被移走的轨道要记为「变成另一个轨道」，不是 0

乘特征标乘以目标不可约表示在 R 下的特征标 χ(R)，再全部相加这一步相当于「筛掉」其他不可约表示的成分

归一化把结果除以它的模长漏掉归一化会让系数不等于 1/√n 的标准形式

NH₃（C₃ᵥ）的三个氢 SALC

NH₃ 属 C_3v，三个氢 1s 轨道记为 H_a、H_b、H_c。把投影算符作用上去，得到两个不可约表示的组合：
Ψ(A₁) = 1/√3 [H_a + H_b + H_c]
Ψ(E_y) = 1/√6 [2H_a − H_b − H_c]
Ψ(E_x) = 1/√2 [H_b − H_c]
注意 E 是二维不可约表示，所以要用两个正交的组合把这一对填满。三个配体轨道给出 3 个群轨道，与约化结果 A₁ + E（1 + 2 = 3）一致——这同时验证了「轨道数目守恒」。

投影算符法与约化公式解决的是两个不同的问题：约化公式回答「有几个」，投影算符回答「长什么样」。做题时先用约化确定不可约表示的清单，再用投影算符逐个造出来，最后检查群轨道总数是否等于配体轨道总数。

10. H₂O、SiH₄ 与 BeH₂：把流程走一遍

同一套流程在四个分子上的结果如下。对照着看可以发现一个规律：配体越多、对称性越高，群轨道能配上的中心原子轨道就越多，分子轨道也越离域。

分子点群配体轨道群轨道中心原子轨道分子轨道数

BeH₂D_∞h两个 H 1sσ_g + σ_uBe 2s（σ_g）、2p_z（σ_u）4

H₂OC_2v两个 H 1sA₁ + B₁A₁ 配 O 2s 与 2p_z；B₁ 配 O 2p_x6

NH₃C_3v三个 H 1sA₁ + EA₁ 配 N 2s、2p_z；E 配 2p_x、2p_y7

SiH₄T_d四个 H 1sa₁ + t₂a₁ 配 Si 3s；t₂ 配 3p_x、3p_y、3p_z8

H₂O：A₁ 组里有两个氧轨道要同时参与

H₂O 的 A₁ 群轨道只有一个，但氧在 A₁ 对称性下有两个轨道（2s 与 2p_z）。因此不是简单的一对一配对，而是三个轨道（1 个群轨道 + 2 个中心原子轨道）混合，产生三个 A₁ 分子轨道：一个强成键、一个近似非键、一个强反键。B₁ 组则是干净的一对一——O 2p_x 与 B₁ 群轨道只生成两个分子轨道。总数 3 + 2 = 5？不对，是 3 + 2 = 5 个来自成键框架，还要加上氧的 2p_y（非键，属 B₂）共 6 个分子轨道。

H2O 的 MO 能级图 — 讲义第 50 页下半：H₂O 的 6 个分子轨道能级图。

SiH₄（T_d）与 BeH₂

SiH₄ 属 T_d：四个 H 1s 给出 a₁ + t₂ 两组群轨道。a₁ 只能配 Si 的 3s，t₂ 配 Si 的 3p_x、3p_y、3p_z 三个简并轨道。计数核对：4 个配体轨道 + Si 的 4 个价轨道（3s、3p×3）= 8 个分子轨道。
BeH₂ 属 D_∞h：两个 H 1s 给出 σ_g + σ_u，分别配 Be 的 2s 与 2p_z，共 4 个分子轨道。它是「两个配体 + 一个中心原子」的最小范本。

写分子轨道数目时，用轨道守恒核对最可靠：参与组合的原子轨道总数 = 产出的分子轨道总数。这一步能立刻查出漏配或重复配对。

11. 更难的一例：TaH₅ 的 SALC

TaH₅ 属 C_4v：一个顶点氢（记为 Ψ_A）在 C₄ 轴上，四个底面氢（Ψ_B、Ψ_C、Ψ_D、Ψ_E）构成一个正方形。五个 H 1s 在 C_4v 的五个操作类下的可约表示是：

Γ_1s = (5, 1, 1, 3, 1) ⟹ 2A₁ + B₁ + E对应 C₄ᵥ 的五个操作类：E、2C₄、C₂、2σᵥ、2σ_d

这里最容易漏的是两个 A₁。直观上「顶点 + 底面全对称」只能想到一个全对称组合，但约化公式给出两个——因为顶点氢所在的位置本身也提供一个全对称的基。看到 Γ 里某个不可约表示的个数大于 1，就要立刻意识到需要造出多个正交组合，而不是一个。

群轨道对称性组合式

底面全对称A₁（之一）Ψ(A₁) = ½ (Ψ_B + Ψ_C + Ψ_D + Ψ_E)

底面交替B₁Ψ(B₁) = ½ (Ψ_B − Ψ_C + Ψ_D − Ψ_E)

底面二重简并（一对）EΨ(E₁) = 1/√2 (Ψ_B − Ψ_D)，Ψ(E₂) = 1/√2 (Ψ_C − Ψ_E)

顶点与底面混合A₁（之二）Ψ(A₁) = 1/√2 [Ψ_A ± ½ (Ψ_B + Ψ_C + Ψ_D + Ψ_E)]

最后一个组合里的 ± 是一个重要细节：顶点轨道与底面全对称组合可以同相也可以反相，两者分别给出成键与反键形式的 A₁ 组合。这正是 Γ 里出现两个 A₁ 的物理含义。

12. 苯的 π 成键：群论给出的芳香性

苯属 D_6h。把六个垂直于环平面的 2p_z 轨道作为基，在每个操作类下求特征标，得到 π 体系的可约表示：

Γ_π = (6, 0, 0, 0, −2, 0, 0, 0, 0, −6, 0, 2) ⟹ B_2g + E_1g + A_2u + E_2u12 个数字与 D₆ₕ 的 12 个操作类一一对应，顺序不可打乱

苯的 π 体系与 D6h 操作类 — 讲义第 62 页上半：苯的 π 体系与 D₆ₕ 的 12 个操作类。

π 分子轨道节面数能量位置波瓣关系

A_2u0最低六个 2p_z 全部同相——全成键

E_1g（一对简并）1HOMO一对简并轨道，各有一个节面

E_2u（一对简并）2LUMO一对简并轨道，各有两个节面

B_2g3最高相邻全反相——全反键

苯的 A2u 与 E1g 前线轨道 — 讲义第 66 页上半：A₂ᵤ（全成键）与 E₁g（简并单节点）。

能量顺序可以只靠节面数判断：节面越多，能量越高。A_2u 完全没有节面所以最低，B_2g 节面最多所以最高。这条规律在检查作图结果时非常有用——如果算出来的顺序与节面数矛盾，一定是特征标序列对错了操作类。

六个 π 电子闭合芳香壳层

苯的六个 π 电子按能量从低到高填充：2 个进 A_2u，4 个进简并的 E_1g（洪特规则不生效，因为只有 4 个电子填 4 个位置）。恰好填满 A_2u + E_1g 这一组成键与弱成键壳层，剩下的 E_2u 与 B_2g 全空。这就是「6 个 π 电子特别稳定」的群论表述——芳香性在 MO 语言里就是价电子恰好填满一个闭合壳层。

体系π 电子数闭合壳层意义

H₃⁺2填满最低的一个轨道最简单的芳香体系，只有 2 个 π 电子

苯 C₆H₆6A_2u + E_1g经典芳香性

[Au₃]⁺2与 H₃⁺ 等瓣（isolobal）σ 芳香性的例子

[Zn(I)]₈ 立方簇—立方体的成键壳层闭合立方芳香性（2015 年报道）

Walsh 图是同一思想的另一种呈现：把同一个分子在不同几何下的轨道能量画在一张图上，看哪一套几何总能量更低，从而预言形状。它把「能级图」从「一个分子」推广到「一个分子的不同构型」。

13. BF₃：部分双键与 Lewis 酸性

BF₃ 属 D_3h。把三个氟的价轨道按类型分组，在 D_3h 下求可约表示，结果是：

氟的轨道可约表示约化结果匹配的硼轨道

2s—a₁′ + e′B 2s（a₁′）、B 2p_x/2p_y（e′）

2p_y—a₁′ + e′同上

2p_z（垂直于分子平面）—a₂″ + e″B 2p_z（a₂″）

B—F 的部分双键性质 — 讲义第 75 页上半：B–F 的π相互作用与部分双键性质；不能据此把每条B–F键称为三键。

π 相互作用如何加强 B–F 键

σ框架提供三条B–F键。垂直于分子平面的氟2p轨道可组成a₂″+e″群轨道，其中a₂″与硼2p_z对称性匹配，形成离域π相互作用。这可使B–F具有部分双键特征，但不意味着每条B–F都是完整三键。定量键级依赖采用的模型和定义，不能把三个σ键的计数“3”当作每条键的键级。

键σ 框架给出的键级π 相互作用后后果

B–F（每个）1带有部分双键性质键长比单键短，键能更高

整体 B–F₃ 框架3（三个单键）π相互作用带来额外的离域成键特征；不在此指定整数总键级B–F 键比 VSEPR 预期的单键更强

BF3 的 LUMO 与 HOMO — 讲义第 76 页上半：BF₃ 的 LUMO（2a₂″）与 HOMO。

「部分双键」并不改变分子形状——BF₃ 仍然是 D_3h 三方平面，VSEPR 的预言依然成立。MO 只是在键的强度上给出了比 Lewis 结构更准确的图像。

为什么 BF₃ 是 Lewis 酸

BF₃ 的 LUMO 是 2a₂″——一个垂直于分子平面的 π 型空轨道，能量低且形状合适，可以接受外来电子对。这就是 BF₃ 作为典型 Lewis 酸的结构基础。下一节用它解释具体的加合反应。

14. 用 HOMO–LUMO 解释加合物与酸碱反应

把两个分子的前线轨道放在一起比较，就能判断它们是否容易反应、产物是否稳定。规则很简单：给体的 HOMO 与受体的 LUMO 能量越接近、重叠越好，相互作用越强、新成键轨道被稳定得越多。

反应给体的 HOMO受体的 LUMO能量匹配结果

BF₃ + NH₃ → F₃B·NH₃NH₃ 的氮孤对（3a₁）BF₃ 的 2a₂″很好相互作用强，新 HOMO 被显著稳定，加合物稳定

H⁺ + NH₃ → NH₄⁺NH₃ 的孤对H⁺ 的 1s（能量极低）极好质子化，生成铵离子

F⁻ + HF → FHF⁻F⁻ 的孤对HF 的 σ*（LUMO）好形成强氢键，得到对称的 FHF⁻

HOMO-LUMO 给体-受体加合物的能级图 — 讲义第 77 页下半：给体–受体加合物的能级图。

F₃B·NH₃ 的能级变化

反应前，NH₃ 的孤对是它的 HOMO，BF₃ 的 2a₂″ 是空轨道。两者能量相近、对称性允许，组合后生成一个新的成键轨道（成为加合物的 HOMO，能量远低于原来的 NH₃ 孤对）和一个反键轨道（能量升高，保持空置）。电子从高能的孤对落入低能的新成键轨道，总能量下降——这就是「加合物稳定」的定量含义。

同一条推理也解释了为什么 BF₃ 能与 NH₃ 形成稳定加合物，却不与 CH₄ 反应：CH₄ 没有可用的孤对 HOMO，能量与对称性都不匹配。

15. 复习清单

下面这些判断是本讲所有习题的公共骨架。做完题后逐条对照，比重复看讲义更有效。

能用一句话说明 MO 理论相对 VB 理论解决了什么问题：O₂ 的顺磁性、O₂ 系列物种的键级与键长顺序。
能写出组合的三条规则，并知道「对称性匹配」是必要条件而非充分条件。
能区分「重叠程度 S」与「相互作用强度」：前者决定分裂大小，后者还取决于能量差。
能在 σ/σ*、π/π* 之间正确判断节面数与能量高低。
能判断一个分子该不该使用 g/u 标记——依据是有没有反演中心。
能默写键级公式，并计算 O₂、O₂⁺、O₂⁻、O₂²⁻ 的键级。
能说明第二周期为什么有两套能级顺序，并说出分界点。
能写出 PES 的 E_轨道 = hν − E_动能，并说明 XPS 与 UPS 的分工。
能解释异核双原子分子为什么不用 g/u，以及成键轨道偏向哪一侧。
能说明 CO 的 HOMO 为什么定域在碳上，以及 σ 给体 + π 反馈键的协同效应。
能由 σ 给体与 π 反馈键推断 ν(C–O) 相对自由 CO（2143 cm⁻¹）的变化方向。
能列出群轨道的四个构造步骤，并知道 D_∞h 通常降为 D_2h 处理。
能用约化公式求出 H₂O（A₁ + B₁）、NH₃（A₁ + E）、SiH₄（a₁ + t₂）、TaH₅（2A₁ + B₁ + E）。
能在 Γ 里出现重复不可约表示（如 TaH₅ 的两个 A₁）时，正确地造出多个正交组合。
能用投影算符公式写出 NH₃ 的三个氢 SALC，并做归一化。
能用轨道守恒核对分子轨道总数：参与组合的原子轨道数 = 产出的分子轨道数。
能用节面数判断苯的 π 轨道能量顺序，并说明 6 个 π 电子闭合壳层与芳香性的关系。
能说明 BF₃ 的 LUMO（2a₂″）为什么使它成为 Lewis 酸。
能用 HOMO–LUMO 匹配解释 BF₃ + NH₃ 加合物的稳定性。

16. 教材与课件对照

本讲内容覆盖讲义第 1–81 页。下表给出各节与讲义页码的对应关系，便于回看原图。

本页小节讲义页码主要内容

第 1–2 节1–8VB 的困难、LCAO、成键与反键、组合的三条规则

第 3–4 节9–28σ/π 与 g/u、能级图两套顺序、键级与 O₂ 系列

第 5 节19–28PES/XPS/UPS 原理与 N₂ 的实验对照

第 6–7 节29–36d 轨道成键、异核双原子分子、HF 与 LiF、CO 与反馈键

第 8–9 节37–55群轨道与 SALC、FHF⁻ 与 CO₂、投影算符、NH₃

第 10–11 节49–60, 70–71H₂O、BeH₂、SiH₄、TaH₅

第 12 节62–69苯的 π 体系、Walsh 图、H₃⁺、[Au₃]⁺、[Zn(I)]₈

第 13–14 节72–80BF₃、LUMO/HOMO、加合物与酸碱反应

第 15 节全讲复习清单

作业

Chapter 5 Problems 5.2, 5.3, 5.5, 5.14, 5.15, 5.17, 5.20, 5.27, 5.29, 5.30，截止 2026 年 11 月 6 日（周五）。

17. 本页相对讲义的处理说明

本页以讲义第 1–81 页为唯一内容来源，重写为中文阅读版。为便于复习，讲义中只能以图片给出的推导过程与数据，已改写为可检索、可复制的表格；讲义原图只保留解释上不可替代的关键图（能级图、群轨道、前线轨道、特征标表），共 25 幅，其余以文字与表格替代。

讲义把 O₂ 的 12 个价电子写成「12 valence electrons」，这是按两个氧各 2s²2p⁴ 计算的价层电子数，不含 1s 内层。若按全部电子数则是 16，两者不要混淆。
O₂ 的能级顺序与 N₂ 不同（见第 3 节的两套顺序表）。绘图时务必确认所采用的那一套，这是本讲最常见的作图错误。
C₂ 的四重键结论来自 Nature Chemistry 2012, 4, 195–200（Shaik 等），它是对传统「键级 = 2」图像的修正，不是入门教材的标准表述。考试作答时以课程要求的口径为准。
[Zn(I)]₈ 立方芳香性引用 Nature Communications 2015, 6, 6331；[Au₃]⁺ 的等瓣类似物论证引用 Angew. Chem. Int. Ed.。两处文献信息已按讲义原文保留，建议核对卷期页码。
TaH₅ 属于 C₄ᵥ；讲义把它与 NH₃（C₃ᵥ）并列，是因为两者都用投影算符法求 SALC，但 TaH₅ 的 Γ 约化出现两个 A₁，处理时容易漏掉一个。
苯的 Γ_π 特征标序列（6, 0, 0, 0, −2, 0, 0, 0, 0, −6, 0, 2）与 D_6h 的 12 个操作类一一对应，顺序不要打乱。
BF₃ 的键级为 3 是 MO 分析的结论；但 B–F 的「部分双键性质」并不改变 VSEPR 预言的三方平面几何。
NH₃ 的 HOMO 在 C₃ᵥ 下为 a₁（氮的孤对）；BF₃ 的 LUMO 为 2a₂″。两者对称性允许组合，这是加合物形成的前提。

继续阅读：05.1 配体场理论的分子轨道解释 →，将 SALC 方法用于配合物的自旋、磁性与几何。